Состав шёлка: фиброин и серицин

Кокон тутового шелкопряда — почти чистый белок. На два основных белка приходится около 97 % сухой массы, остальное — следовые количества воска, углеводов, минеральных веществ и пигментов.

Распределение белка:

• фиброин — 70–80 %, несущее волокно;
• серицин — 20–30 %, склеивающая оболочка.

Фиброин и серицин выделяются одной и той же железой, но разными её отделами: фиброин синтезируется в задней части, серицин — в средней, и уже по пути к выходному отверстию первый оказывается внутри второго. Поэтому шёлковая нить устроена как кабель: сердечник и изоляция.

Фиброин — не одна молекула, а комплекс из трёх.

• Тяжёлая цепь (H-chain) — около 370 кДа, 5263 аминокислотных остатка. Это и есть несущий белок.
• Лёгкая цепь (L-chain) — около 26 кДа, 266 остатков. Связана с тяжёлой дисульфидным мостиком.
• Гликопротеин P25 (фиброгексамерин) — около 25 кДа, удерживается рядом нековалентно и, по-видимому, отвечает за правильную сборку комплекса.

Самое интересное — устройство тяжёлой цепи. Она состоит из двенадцати кристаллических гидрофобных доменов, разделённых одиннадцатью аморфными гидрофильными участками. Кристаллические домены — это монотонный повтор коротких мотивов: GAGAGS, GAGAGX, GAAS, где G — глицин, A — аланин, S — серин.

Такая последовательность не случайна. Глицин — самая маленькая аминокислота, у неё вместо бокового радикала один атом водорода. Чередование «крошечный глицин — небольшой аланин» позволяет соседним участкам цепи уложиться вплотную друг к другу в плоские слои — β-листы. Листы стягиваются водородными связями и укладываются стопкой; именно эти стопки дают шёлку прочность.

Аморфные участки между доменами, наоборот, упакованы рыхло. Они работают как пружины: позволяют нити растягиваться примерно на 15 % длины, не разрываясь. Шёлк потому и не хрупкий — в нём чередуются жёсткие и податливые блоки.

По данным инфракрасной спектроскопии соотношение в фиброине выглядит так: β-листы — около 58 %, β-повороты — 9 %, неупорядоченные структуры — 33 %.

В белках обычно участвуют два десятка аминокислот. В фиброине на три из них приходится подавляющая часть массы.

Состав тяжёлой цепи фиброина:

• глицин — 42,8 %
• аланин — 32,4 %
• серин — 14,7 %
• тирозин — 5 %
• цистин — 0,1 %
• всё остальное — менее 2 % суммарно

То есть почти 90 % молекулы — всего три простейшие аминокислоты. Это крайне необычно для природного белка и объясняет, почему фиброин так хорошо кристаллизуется.

Серицин устроен иначе — он богат полярными остатками, и именно поэтому растворим в горячей воде:

• серин — 33,1 %
• аспарагиновая кислота — 14,6 %
• глицин — 13,5 %
• треонин — 8,3 %
• глутаминовая кислота — 7,9 %
• аланин — 5,2 %

Много серина и треонина означает много гидроксильных групп, то есть сильную способность связывать воду. Отсюда и липкость серицина, и его растворимость, и интерес косметической промышленности к нему как к увлажняющему компоненту.

Серицин лежит на фиброине не ровным слоем, а тремя последовательными оболочками с разной растворимостью. Их вклад в общую массу белка кокона: внешний слой — около 15 %, средний — 10,5 %, внутренний — 4,5 %. Внешний серицин растворяется легче всего, внутренний держится крепче.

Молекулярная масса серицина — от 10 до 400 кДа, и это не разброс природы, а следствие метода извлечения: белок распадается на фрагменты по-разному при разных способах отварки. При извлечении горячей водой получают фракции около 24 кДа, при ферментативном — около 50 кДа.

Для текстиля серицин — помеха. Он делает нить жёсткой, матовой и плохо прокрашиваемой, поэтому его удаляют отваркой в мыльно-щелочном растворе. Изделие теряет 25–30 % массы — и это нормальная технологическая потеря, а не обман покупателя.

Для медицины и косметики серицин, наоборот, ценное сырьё: он биосовместим, удерживает влагу и обладает антиоксидантной активностью. Долгое время отварочные воды шелкомотальных фабрик просто сливали; сейчас серицин из них выделяют и продают.

Отдельно стоит сказать про «шёлк с серицином» в рекламе постельного белья. Полностью неотваренный шёлк в постель не идёт — он жёсткий. Речь обычно о мягком режиме отварки, при котором часть внутреннего серицина сохраняется. Проверить это по ярлыку покупатель не может никак.

Фиброин существует в нескольких пространственных формах, и переход между ними — суть того, как жидкость превращается в нить.

Silk I — растворимая форма. Это фиброин внутри железы: раствор огромной концентрации, который при этом не застывает. Цепи уложены рыхло, в виде β-поворотов и частично спиральных участков. Его задача — дожить до выходного отверстия, не кристаллизовавшись раньше срока.

Silk II — волоконная форма. Антипараллельные β-листы, плотно упакованные в нанокристаллы. Именно она даёт прочность, нерастворимость в воде и устойчивость к нагреву. Готовая шёлковая нить — это Silk II.

Silk III — редкая форма, возникающая на границе раздела раствора и воздуха. Практического значения для текстиля не имеет, но важна для тех, кто пытается воспроизвести прядение искусственно.

Ключевой момент: переход Silk I → Silk II необратим. Поэтому растворить готовую нить обратно и заново спрясть её без потери свойств нельзя — регенерированный фиброин всегда слабее природного.

Этот же переход объясняет, почему доля β-листов влияет на всё. Чем её больше, тем материал прочнее и тем медленнее разлагается: для текстиля это долговечность, для медицинских имплантатов — срок рассасывания, который таким образом можно настраивать.

Шёлк — один из немногих материалов, которые человек применял в медицине ещё до того, как понял их устройство.

Шовный материал. Шёлковые нити использовались как нерассасывающийся хирургический шов столетиями и применяются до сих пор: они прочны, хорошо держат узел и не раздражают ткани при правильной обработке.

Каркасы для тканевой инженерии. Из растворённого и заново сформованного фиброина делают пористые матрицы, на которых выращивают клетки — изучаются каркасы для восстановления хряща, кости, кожи, сосудов. Привлекательность фиброина в том, что он биосовместим, не вызывает выраженного иммунного ответа и разлагается в организме, причём скорость разложения регулируется долей β-листов.

Плёнки и покрытия. Прозрачные фиброиновые плёнки исследуются для раневых покрытий, лекарственных форм с управляемым высвобождением и даже для оптики и электроники.

Серицин, который текстильщики смывают как помеху, здесь тоже оказался полезен: его изучают как увлажняющий и антиоксидантный компонент и выделяют из отварочных вод, которые раньше просто сливали.

Для читателя-покупателя из этого следует одно: свойства, которые исследуют медики, относятся к очищенному белку в лабораторных формах, а не к ткани. Наволочка не лечит — она просто сделана из материала, который в другой форме оказался интересен медицине.

Молекулярные подробности имеют прямые бытовые следствия.

Шёлк боится щёлочи. Фиброин — белок, и сильная щёлочь разрушает пептидные связи. Обычный стиральный порошок щелочной, поэтому шёлк стирают нейтральными или слабокислыми средствами. По той же причине ему вредит хозяйственное мыло.

Шёлк боится биодобавок. Ферменты-протеазы в стиральных средствах «для стойких пятен» созданы, чтобы расщеплять белки. Шёлк — белок. Протеаза не различает, где пятно от яйца, а где ткань.

Шёлк желтеет от пота и УФ. Тирозина в фиброине немного, около 5 %, но именно ароматические остатки окисляются под ультрафиолетом и дают желтизну. Поэтому шёлк не сушат на солнце и не хранят на свету.

Шёлк не любит хлор. Хлорный отбеливатель разрушает фиброин необратимо — вещь после него восстановлению не подлежит.

Шёлк хорошо красится. Множество полярных групп в аморфных участках принимает кислотные красители, причём глубоко и ровно. Это одна из причин, по которым шёлк исторически ценился: цвет на нём получался насыщеннее, чем на любом другом волокне.